湿硫化氢腐蚀类型及机理研

哈利路亚

引言

随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。因此对设备的腐蚀也越来越严重。对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢（H2S）。H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。若湿H2S与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。

1. 腐蚀分类

在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。

1.1氢损伤

氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。

1.1.1氢脆

氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至出现裂纹。在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。

1.1.2氢鼓泡

氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。原子状态的氢来源于湿H2S对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的产生无需外加应力，与材料中的夹杂物缺陷密切相关。

1.1.3 氢腐蚀

氢腐蚀则是在高温(205-595℃)下发生的，主要是在高温下氢原子渗入钢内与碳化合成甲烷，引起钢材的内部脱碳，温度降低后也会使钢材表面发生鼓泡。即:

2H2+Fe3C----3Fe+CH4

C+2H2-----CH4或C+4H----CH4

生成甲烷的化学反应在晶界上进行，它在钢中的扩散能力很小，没有能力从钢材中扩散出去，在钢材缺陷部位聚集，在孔穴处生长且连接起来，形成局部高压，造成应力集中，导致微观孔隙发展，以至形成内部裂纹使钢材强度和延性显著降低，最后导致材料破裂。氢腐蚀是非可逆的，是永久性脆化。Cr和Mo的质量分数分别高于2.25%和0.5%-1.0%的合金钢一般不会氢腐蚀，但可能出现表面脱碳。钢材的氢腐蚀不是突然发生的，要经过一段孕育期，在此期间内钢材的机械性能并无明显变化。孕育期的长短与钢材的化学成分、组织状态、操作温度、氢分压及冷变形程度有关。

1.2氢和湿硫化氢腐蚀

氢和湿硫化氢对碳钢设备的腐蚀，随温度的升高而加剧，在温度80℃时腐蚀速率最高，在110-120℃时腐蚀速率最低。另外，在开工后的最初几天腐蚀速率可达10 mm/a以上，随着时间的增长而迅速下降，到1500-2000 h后，其腐蚀速率趋于0.3 mm/a。其反应过程为:

H2S-----H++HS-

阳极反应 Fe----Fe2++2e

Fe2++HS----FeS+H+

或Fe2++S2----FeS

  阴极反应2H++2e---2H----H2

硫化氢在水溶液中电离出氢离子，从钢材表面得到电子后还原成氢原子。氢原子之间有较大的亲和力，易结合形成氢分子排出。然而，介质中的硫化物等消弱这种亲和力，部分抑制了氢分子的形成，原子半径极小的氢原子很容易渗入钢材内部并溶入晶格中。固溶于晶格中的氢导致材料的脆化和氢损伤。湿H2S环境除了均匀腐蚀外，更重要的是引起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂。湿H2S环境中的开裂有氢鼓泡( HB )、氢致开裂(HIC )、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC) 4种形式。氢鼓泡在氢损伤中已经叙述。氢致开裂是金属内部不同层面或邻近金属表面的氢鼓泡相互连接而形成的内部阶梯式开裂。

1.2.1 SSCC形式

目前较多的说法是硫化氢在液相水中，由于电化学的作用，使溶液产生H+ , HS-, S2- ,氢原子能向碳钢表面渗透并扩散。同时由于HS-的存在促使氢原子浓度上升，加速了氢原子的扩散速度。渗入钢材的氢原子在亲和力作用下生成氢分子，使强度或硬度较高的钢材晶格变形，材料韧性降低，在钢材内部引起微裂纹(这种裂纹沿壁厚方向排列)。SSCC就是在拉应力或残余应力的作用下，钢材微裂纹的发展直至破裂的过程。

大量的事故检查结果表明，SSCC经常发生在焊缝及其热影响区。这些部位因存在高强度、低韧性的显微组织，表现为具有高硬度。硬度值的大小与钢材的化学成份、力学性能、焊接工艺及焊后热处理工艺有关。因此，为了避免或降低SSCC，必须将焊缝及其热影响区的硬度控制在一限定值内。

1.2.2 SOHIC形式

SOHIC是近10多年来被人们逐渐认识的，易发生在设备的高应力部位(例如存在残余应力和应力集中的部位)。引发SONIC的原因有1) SSCC裂纹;(2)制造缺陷裂纹，(3)少数HIC裂纹(这些裂纹沿钢材壁厚方向排列)。在这些裂纹中，由于氢原子的大量聚集形成的氢分子压力，进而发展成SOHIC。 SOHIC沿着预先存在的裂纹进一步扩展。SOHIC往往伴随其他腐蚀形式出现，故危害性更大。尤其是 SSCC和SOHIC的叠加效应可能造成灾难性事故。

1.3高温氢和硫化氢的腐蚀

在高温氢和硫化氢共存条件下，当温度超过240℃时，对设备和管道的腐蚀要比硫化氢单独存在时对钢材产生的腐蚀还要剧烈和严重，其腐蚀速率一般随着温度的升高而增加。一般低铬钢已不宜在此环境中使用，影响高温氢和硫化氢腐蚀的因素有质量浓度、温度、时间、压力和合金成分。

硫化氢的体积分数在1%以下时，随着硫化氢体积分数的增加，腐蚀率急剧增大，但在高温低体积分数时(1%以下)，则又无腐蚀产生。这是因为硫化氢使铁变为硫化亚铁，而氢气又使硫化亚铁还原为铁，当氢气与硫化氢的比例达到一定比值时，二者达到热动力平衡，两种反应均不发生，即无腐蚀。当体积分数超过1%时，腐蚀速率无变化，此时腐蚀速率与硫化氢体积分数无关。

操作温度大于240℃时，腐蚀速率随温度的升高而逐渐增加，当温度在315 -480℃时，温度的高低是影响腐蚀的主要因素，此时温度每增加55℃，腐蚀率大约增加2倍。

随暴露时间的延长，硫化氢的腐蚀速率下降，这是因为硫化亚铁膜有保护作用。从试验数据可知暴露时间500h以下的腐蚀速率比短时腐蚀速率小2-10倍。

在高温氢和硫化氢腐蚀中，腐蚀速率只与硫化氢分压有关，与操作总压关系不大。相同操作温度下硫化氢分压升高，腐蚀速率升高。

钢中的铬元素含量升高，腐蚀速率下降。当铬的质量分数大于12%时，抗蚀作用才显著。因此，反应器等关键设备的内表面都有不锈钢堆焊层或复合层。

1.4.奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离

堆焊层氢致剥离的特征，从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态，故称剥离现象;从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展的两大类。

1.4.1剥离现象产生的主要原因

(1)由于制作反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区堆焊层侧氢的质量浓度很高，见图1。反应器器壁暴露在高温高压氢气中，有大量的氢渗入堆焊层及母材。例如，试件在400℃和17.65 MPa氢分压的条件下，不锈钢堆层属于面立方晶格，相当于γ相组织，氢的平均溶解量为30μg/g;母材属于体立方晶格，相当于a相组织，氢的平均溶解量为4μg/g。当在空气中自然冷却到室温时，不锈钢堆焊层中氢的平均溶解量为10μg/g，母材中氢的平均溶解量为0.5μg/g。由于不锈钢的过饱和度为3，远远低于母材的过饱和度8，因而母材中的氢向堆焊层一侧扩散，但堆焊层的氢扩散系数远远低于母材，特别在常温时不锈钢中氢向外扩散速度很慢，其结果是氢经过堆焊金属被母材稀释了的过渡层时，就聚集在那里，使该处的氢藏量比高温时还多，其计算值达250μg/g左右，使这部分氢藏量成为过饱和固溶氢而使境界层脆化，降低了境界层的结合力，因而沿境界产生剥离。

(2)由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在界面上存在着相当可观的残余应力。堆焊后经过处理，在堆焊层和母材的境界层处形成粗大的结晶，铬碳化合物在晶间析出，这就是融合层。堆焊层的焊接温度约为2000℃，热处理温度690℃，操作温400℃左右，由于堆焊层与母材之间的热膨胀系数不同，所以经过上述温度变化，在融合层上残余较大的应力无法消除。

(3)堆焊过程中，在过渡层上可能会形成沿融合层生长的粗大结晶。堆焊后母材的热影响区硬度高达HB500左右，必须经过热处理才能降到HB230，但焊后热处理对不锈钢堆焊层极为不利。焊后热处理温度升高到690℃以后，母材中的碳向含量较低的不锈钢堆焊层里扩散。而堆焊层中的铬，则向含铬量较低的母材中扩散这样在境界层上生成约50μm厚的粗大结晶，铬碳化物在晶间析出，形成融合层，而在融合层的靠近母材一侧出现黑层即马氏体。

1.4.2 堆焊层的氢致剥离的特征

(1)氢气压力和温度越高，越易于剥离，这与氢的吸藏量有关。因为氢的压力和温度越高，氢的吸藏量越多，冷却后就越易剥离。

(2)发生剥离的时间不是在反应过程中，而是发生在停工降温之后，且反应器冷却速度越快，越容易发生剥离。

(3)剥离平行于境界层并沿着靠近境界层的粗大晶间发生。

(4)在底层堆焊材料中，以Cr20-Ni10型的308的抗剥离性能最好。Cr18-Ni8Nb型的347次之，其次为Cr25-Ni13型的309。但是347型表面堆层抗连多硫酸腐蚀的性能好。而309型堆焊层的防止裂纹延伸性能好。双层堆焊层比单层堆焊层抗剥离性能好。

（5）各种底层材料的抗剥离性能与焊接金属中所形成的微观组织有密切关系。即抗剥离性能最高的是奥氏体加铁素体加马氏体的混合组织，奥氏体加铁素体组织次之，奥氏体组织的抗剥离性能最差。

2. 可能引起硫化氢腐蚀的因素

2.1 钢材的化学成分

在湿硫化氢腐蚀环境中，选择设备的各受压元件的材料十分重要。这是设计者在了解设备的工作环境后所要考虑的首要问题。

众所周知，钢材中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫。锰元素在钢材的生产和设备的焊接过程中，产生出马氏体/贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬度，这对设备抗SSCC极为不利。硫元素则在钢材中形成MnS, FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫化氢环境下诱发HIC或SOHIC。

2.2 介质中硫化氢的浓度和pH值

对于含硫化氢的气体工作介质，当操作温度和操作压力可能使介质中的水分生成液相时，决定腐蚀程度的是硫化氢分压，而不是硫化氢浓度。目前国内石油、化工行业将0.00035MPa(绝)作为控制值，当气体介质中硫化氢分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造和使用诸方面采取措施，以尽量避免或减少碳钢设备的硫化氢腐蚀。

2.3 制造缺陷

在制造过程中，由于锻打、金加工、冷作、焊接等原因，在设备的表面留下了划痕、凹坑、裂纹等制造缺陷。当设备在湿硫化氢工作环境下运转时，这些缺陷极易引发SSCC和SO-HIC。大量硫化氢腐蚀破坏事例说明，开裂往往起源于设备接触介质的壁面缺陷处。有的设备投产仅三、四个月，就因泄漏而停产检修，给使用设备单位的生产造成极大的损失，这一点应引起注意。

2.4结构设计

结构设计的影响一般表现在SSCC方面。结构设计的不合理易引起该部位的应力集中产生局部拉应力，在含硫化氢介质作用下诱发SSCC。结构设计的影响主要有以下几种情况;(1)设备的同一受压元件形状或尺寸发生突变; (2)异种钢材的焊接。

2.5操作压力波动和频繁开停工

操作压力波动和频繁开停工的性质相当于设备承受交变压力的作用。在这种工况下，接触含硫化氢介质的碳钢设备容易产生疲劳腐蚀。国外一些研究结果表明，操作压力的波动能加速应力腐蚀开裂。

结论

1）在氢存在环境操作的设备中，材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离。

2）钢材的化学成分、介质中硫化氢的浓度、制造缺陷、结构设计、操作压力波动等因素都会影响硫化氢的应力腐蚀。

参考文献

[1].化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册[M].北京:化学工业出版社，1991. 324-325

[2]李必忠.三组合冷凝冷却器泄漏故障分析.化工腐蚀与防护，1996; (2)