16种脱硫工艺技术以及实际应用情况详解

花开富贵

导语

焦炉煤气属于可燃性气体，其中含有的H2S，HCN，CO等气体毒性极大，对人体和环境有严重的危害。同时，国家也出台了相应的政策，鼓励企业充分利用处理焦炉煤气，既能减少污染，也能节省资源。其中，焦炉煤气中毒性较大的硫分为有机硫和无机硫，目前焦炉煤气硫处理工艺主要分为干法脱硫，和湿法脱硫。湿法脱硫最大的优点是脱硫效率高，比较经济适用。下面，小七来为大家介绍一下工厂应用最多的湿法脱硫工艺。

湿法脱硫

湿法脱硫工艺按照脱硫机理可以分为化学吸收法，物理吸收法，物理化学吸收法和湿法氧化法。该方法最大的优点是能脱出废气中绝大部分的硫化物，经济适用。缺点是有些方法脱硫效率不稳定，脱硫精度不高。

1化学吸收法

化学吸收法亦称为化学溶剂法，它以碱性溶液为吸收剂，与气体中的酸性气体反应来达到脱硫的目的。化学吸收法主要有醇胺法和热钾碱法。

（1）醇胺法

醇胺法包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是常用的天然气脱硫方法，在脱硫的同时，也可根据需要脱除部分CO2。醇胺法在山东，四川等工厂有广泛的应用。2007年，永坪炼油厂改用醇胺法脱硫，脱硫效果及产品质量均得到提高。

（2）热钾碱法

热碱钾法采用的是较高浓度的碳酸钾水溶液做吸收剂，可以直接吸收煤气中的硫化氢和氰化氢。该方法吸收酸气速率慢，效率低，已逐渐被催化热钾碱法取代。催化热钾碱法就是在碳酸钾溶液里加入一定量的催化剂，加快反应速率。

真空碳酸钾法是利用碳酸钾溶液直接吸收酸性气体，脱硫装置在粗苯回收后面，位于焦炉煤气工艺流程末端。该工艺开始是由德国引进而来的，使用该方法脱硫脱氰后的酸性气体，既可以采用克劳斯法生产元素硫，也可以使用接触法生产硫酸。之后，中野焦耐公司在吸收国内外真空碳酸钾先进技术及生产实践的基础上，与高等院校合作开发了具有自主产权的新工艺，已在宝钢股份化工公司梅山分公司，陕西焦化，邯郸新区焦化厂等工厂得到应用。该工艺脱硫脱氰效率高，反应速率快。

2物理吸收法

物理吸收法是利用有机溶剂在一定的压力下进行物理吸收脱硫，然后再减压释放出气体，溶剂得以再生。物理吸收法主要有低温甲醇法（Rectisol），聚乙二醇二甲醚法（NHD），碳酸丙烯酯法（Fluar）等。该方法能耗低，净化度高，适合中小型企业使用。

(1)低温甲醇法（Rectisol）

低温甲醇法是50年代初德国林德公司和鲁齐公司联合开发的一种净化工艺。该工艺以甲醇为吸收剂，在低于0℃下加压脱除酸性气体。该工艺在综合技术方面最为成熟，稳定，先进可靠的工艺，但投资较大，适合大型企业。河南开祥化工即使用该工艺脱硫脱碳。

（2）聚乙二醇二甲醚法（NHD）

上世纪60年代，美国Allied公司开发了一种气体净化工艺，命名为聚乙二醇二甲醚法。二十世纪八十年代，我国南化公司研究院对聚乙二醇二甲醚法进行筛选，成功选出用于脱出硫化氢，二氧化碳的较佳溶剂组分，命名为NHD法。该方法净化度高，选择性好，无腐蚀，对设备要求少，流程短等优点。兖矿国泰化工有限公司使用NHD法脱硫。

（3）碳酸丙烯酯法（Fluar）

碳酸丙烯酯(简称碳丙，缩写PC)脱碳脱硫技术，是利用PC这一极性有机溶剂对CO2、H2S等多种酸性气体的特殊亲和力，来选择性脱除有关气体中的酸性组份，是一种适合小型企业的脱硫工艺。PC脱碳脱硫技术是由南化集团研究院负责开发的，1977年5月该项目被列为化工部科技发展计划。该方法具有能耗低，工艺流程简单，运行可靠等优点。

3物理化学吸收法（1）砜胺法

1964年，壳牌公司开发开发的Sulfinol溶剂是醇胺法的一大进展，国内通常称为砜胺法。砜胺法采用的吸收剂是具有物理吸收性能的环丁砜（40%-45%），具有化学吸收性能的二异丙醇胺（40%-45%）以及少量的水（15%）组成。Sulfinol溶剂存在的缺点的是处理重质烃时共吸收现象严重，另外在某些场合Sulfinol溶剂存在降解现象。为了进一步提高溶剂性能，Shell公司开发采用一种桥头胺来防止其降解和共吸，得到了很好的效果。 川渝气田净化厂采用飒胺法脱硫工艺。

4湿法氧化脱硫工艺

湿法氧化脱硫工艺是一系列脱硫工艺的总称，其特征是采用碱性溶液与气体中的酸性硫化物反应，生成不易气化的硫化物，再将产品进行回收利用。该工艺根据活性物质及碱液的不同主要分为11中类型：

（1）改良ADA法

ADA法又称为蒽醌二磺酸钠法，在英国，法国，加拿大等国家应用较多，也是我国采用的较多脱硫工艺之一。母液由蒽醌二磺酸钠和纯碱水溶液构成的一元催化体系称为ADA法；母液由蒽醌二磺酸钠，五氧化二矾和酒石酸钾构成二元催化体系成为改良ADA法。该方法最大的缺点是对设备腐蚀严重，能耗高。在国内正逐渐被其他方法取代。

（2）TH法

TH法称为塔卡哈克斯法，是日本新日铁公司的技术。该工艺以煤气中的氨及氨水蒸馏出的氨为碱液，1,4-萘醌-2-磺酸钠为催化剂脱氰，之后脱硫。优点是不需要外加碱源，而且操作简单，占地面积小。但它运行成本高，脱硫效果低，催化剂需要进口，因此国内很少使用该工艺。宝钢曾采用该工艺进行脱硫脱氰。

（3）FRC法

FRC法称为苦味酸法，是由日本大阪煤气公司开发的工艺。该工艺以煤气中的氨为碱源，苦味酸为催化剂。该工艺的优点是脱硫效率高，成本小，能避免二次污染。缺点是工艺流程长，占地多，适合大工程使用。宝钢焦化三期工程使用的是该工艺。

（4）PDS法

PDS法是东北师范大学开发的一种脱硫工艺，于1994年应用于上海浦东煤气厂。PDS为双核酞菁钴磺酸钠催化剂，反应过程中同时加入助催化剂和碱性物质。采用改良ADA法的脱硫装置只需增加一些PDS溶液滴加设备，既可改为PDS法。该工艺的主要优点是对无机硫脱硫效率高，产品容易分离，但脱硫效果不稳定，脱除有机硫效率低。唐钢炼焦制气厂采用PDS脱硫系统去除废气中的硫。昆明焦化制气厂于2004年用PDS发代替ADA法脱硫。

（5）HPF法

HPF法是鞍山焦化耐火材料设计研究院和无锡焦化厂联合开发的高效脱硫工艺。HPF法是PDS法的改进工艺，HPF是对苯二酚，PDS催化剂及硫酸亚铁组成的复合催化剂。该工艺的优点是催化剂活性高，操作简单，装置少，但得到的硫磺质量低，废液对周围环境危害大。山西美锦集团等企业均使用HPF法脱硫。

（6）888法

888脱硫催化剂是长春东狮公司研究开发的无毒高效，属一元催化法脱硫催化剂产品。由于其特殊的化学结构，而具有极强的吸氧载氧能力，催化活性强。888脱硫催化剂的主要成分是酞菁钴磺酸铵金属有机化合物，碱源是碳酸钠。该工艺催化活性好，消耗低，脱硫效率稳定，适合多种类型的气体液体脱硫，现已走向国际市场。山东民生煤化有限公司，河北迁安化肥股份有限公司等企业均采用888法脱硫。山西海资焦化有限公司于2009年用888法代替ADA法脱硫。

（7）MSQ法

MSQ法由郑州大学开发，以碳酸钠（或氨水）为碱性吸收介质，对苯二酚，水杨酸和硫酸锰复配组成复合催化剂。该方法操作弹性大，运行成本低，塔阻力小，但其脱硫效率较低。SMQ型脱硫催化剂在山东，江苏等省市均有应用。

（8）OPT法

OPT法由鞍山热能研究院与苏钢焦化分厂研究而成的。该工艺以氨为碱源，以OP型复合催化剂为脱硫催化剂以及脱硫废液提供硫氰化铵等产品的一种煤气脱硫方法。OPT法减轻了气体对设备的腐蚀，降低能耗，能充分利用煤气中的氨，节省资本，而且工艺流程短，脱硫效果好，操作弹性大。

（9）DDS法

DDS法是由北京大学魏雄辉博士发明的专利技术，其创造性的将生物技术与湿法脱硫技术相结合，解决了“络合铁法”脱硫溶液中络合铁易降解且消耗高的问题。“铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术的简称”，这是一种新型的脱硫技术。DDS溶液由DDS催化剂（附带有好氧菌），DDS催化剂辅料，B型DDS催化剂辅料，活性碳酸亚铁，碳酸钠（或碳酸钾）和水组成。该工艺具有脱硫效率高，能耗低，综合效益高等优点。DDS脱硫技术以其独特的技术特点和突出的脱硫能力正逐渐被广大企业所认可，并呈现出良好的市场前景。 山东省垦利县化肥厂于2000年改用DDS脱硫技术， 鲁西化工集团东阿化肥厂，江苏灵谷化工股份有限公司，阳煤平原化工有限公司，福建顺昌富宝实业有限公司等企业均采用DDS脱硫工艺。

（10）TV法

TV法称为栲胶法，栲胶是由许多结构相似的酚类衍生物组成的复杂混合物，主要含有丹宁及水不溶物等。栲胶分子式为C14H10O9，是两个没食子酸缩合的产物。丹宁分子中含有的羟基对于金属离子有一定的络合作用，在脱硫过程中又是催化剂又是络合剂，可以有效的防止系统中钒的流失。该工艺的缺点是管道容易淤积硫，栲胶需要预处理等缺点。山西金象煤化工有限公司，湖南湘氮实业有限公司等采用烤胶法脱硫工艺。

（11）AS法

AS法脱硫脱氰工艺是20世纪80年代由德国引进的先进脱硫技术。被我国各大焦化厂普遍采用．推动了我国煤气脱硫技术的进步。AS法容易出现的问题是换热器容易堵塞，氨水系统易腐蚀等缺点。现今，应用最多的AS法与烤胶法，克劳斯装置等技术的组合应用。首钢，石家庄焦化集团等采用AS脱硫工艺。